Catriona Smith stammt aus Schottland, schloss ihr Studium 1986 an der Royal Scottish Academy of Music and Drama in Glasgow ab und war anschließend für ein Jahr Mitglied des Opernstudios der Universität Toronto. 1990 debütierte sie am Royal Opera House, Covent Garden in London. Seit 1991 ist sie Ensemblemitglied an der Staatsoper Stuttgart, wo sie 2003 zur Kammersängerin ernannt wurde. Ihr Repertoire umfasst u.a. Gilda in »Rigoletto«, Gretel in »Hänsel und Gretel«, Fiordiligi in »Così fan tutte«, Donna Anna in »Don Giovanni« sowie Pamina und Erste Dame in »Die Zauberflöte«. In Stuttgart sang sie darüber hinaus Cleopatra in »Giulio Cesare in Egitto«, Sophie in »Der Rosenkavalier«, Micaëla in »Carmen«, Morgana in »Alcina«, Konstanze in »Die Entführung aus dem Serail« und Rosalinde in »Die Fledermaus«. 2007/08 feierte Catriona Smith einen großen Erfolg in Stuttgart als Prinzessin Eudoxie in der Neuproduktion »La juive«. Mit dieser Partie gibt sie 2013 ihr Hausdebüt an der Semperoper. Weiterhin gastierte Catriona Smith an der Scottish Opera, an der Staatsoper Berlin sowie an den Opernhäusern in San Francisco und Amsterdam. Im Herbst 2010 debütierte sie als Zenobia in Rossinis »Aureliano in Palmira« in der Royal Festival Hall in London.